为揭示硫元素在碳材料内的吸附转化机理并进一步探索硫的高效资源化方法是提高碳材料脱硫及再生性能、降低使用成本的关键。哈尔滨工业大学孙飞副教授综述了基于碳材料的燃煤烟气硫脱除及资源化的研究进展，分析了碳材料内SO2多相反应机制及其影响因素，讨论了碳材料再生及硫资源化路径。在此基础上，提出了高性能煤基活性焦的低成本宏量制备的技术需求。
作者
曲智斌，孙飞，皮信信，郄志鹏，高继慧
作者单位
哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨)
摘要
中国发电煤耗每年近20亿t，虽然传统湿法脱硫工艺能够实现燃煤污染物SO2的有效控制，但由于存在水耗高、副产劣质石膏量大难用等缺点，面临可持续发展困境。相比之下，基于多孔碳材料的SO2脱除技术由于具备水耗少、无二次污染、污染物可资源化回收、吸附剂可再生利用等优点，是重要的发展方向。笔者综述了目前基于碳材料吸附、催化过程的燃煤烟气硫脱除及资源化研究进展，论述了碳材料资源化脱硫工艺的关键技术环节，最后提出了燃煤烟气硫脱除及资源化的未来科学和技术方向。碳材料内SO2吸附-催化反应机制及产物迁移路径，重点讨论了碳材料孔结构、官能团、金属氧化物负载对SO2吸附转化及副产物迁移的影响。研究表明，碳材料分级孔结构内存在SO2吸附转化以及产物硫酸的迁移过程；在碳材料中掺杂以氮和氧为代表的非碳元素能改变碳平面的电子结构，调控SO2在碳材料中的吸附和催化氧化过程。因此，碳材料孔隙与功能性官能团的协同定向构筑是强化碳材料吸附转化SO2、提升脱硫性能的有效方式。脱硫饱和碳材料再生及硫资源化回收技术路径，重点讨论了碳热还原方法将SO2资源化转化为硫磺的影响因素。热再生能耗高、活性焦质量损失严重；水洗再生效率低，活性焦循环脱硫能力差，高效再生需要活性焦不同尺度孔隙结构的有效配组，以强化物质输运扩散；在各种脱硫副产物中，硫磺物质量小、价值高、便利储运，是理想的资源化回收目标；碳基还原剂活性与选择性的调控是实现高效硫磺生成的关键。论述了高性能煤基活性焦的低成本宏量制备方法，重点讨论了强化脱硫过程的分级孔活性焦低成本制备方法。传统柱状活性焦制备工艺复杂、成本高且孔隙结构呈微孔分布，存在内扩散阻力大、内表面利用率低、SO2脱除及再生脱附性能差等问题。破碎或颗粒状活性焦有望降低活性焦制备成本且实现活性焦孔隙的深度调控，但结构稳定性(强度)的提升是关键。通过催化活化、配煤、催化石墨化方法，可望实现兼具高活性和高结构稳定性的脱硫活性焦制备。
1碳材料内SO2的多相反应机制及影响因素
碳材料内SO2的吸附脱除是一个典型的多相吸附-催化转化过程，且伴随着液相产物的生成和迁移。以活性焦(炭)脱硫及再生过程(图1)为例，O2及H2O存在条件下，SO2在活性焦内的多相反应机理是：SO2分子由气相扩散至活性焦发达的微孔内发生吸附，并在活性位的催化作用下，发生氧化还原反应转化为H2SO4并可能以液相形态赋存于活性焦的中、大孔隙中。在加热条件下，吸附质硫酸通过H2SO4+CSO2+CO2+H2O，生成SO2实现再生。SO2需要催化氧化生成硫酸，最终完成副产物的回收利用。与传统的气相吸附催化不同，上述过程既包括气相分子的吸附转化，也包括液相产物的迁移，这些过程受孔结构和表面化学性质的共同影响。
图1活性焦对SO2脱除及资源化过程示意及具体的多相反应路
目前，已报道的用于SO2吸附脱除的碳材料种类众多，如碳纤维、氧化石墨烯、活性焦(炭)。各类用于SO2脱除的碳材料及微观本质如图2所示。不同种类的碳材料形貌差异较大，但其微观本质相似，均包括孔隙结构、官能团或缺陷、负载的金属氧化物和碳微晶结构。本节将分别综述碳材料的孔隙配组、非金属元素的掺杂和金属氧化物的负载对碳材料内SO2吸附转化过程的影响。
图2各类用于SO2脱除的碳材料及微观本质
1.1孔隙配组对SO2吸附转化及产物迁移的影响
关于碳材料孔隙结构对SO2吸附、转化和产物迁移的影响，国内外研究者开展了系列工作。Raymundo-Pinro等[14]通过不同尺寸孔隙的孔容与硫容的关联性分析孔隙结构对SO2吸附转化的影响，发现通过CO2吸附测得的微孔孔容与O2存在条件下的硫容有良好的相关性，提出碳材料中的微孔，尤其是孔径小于0.7nm的微孔是SO2吸附转化的场所。相关研究者进一步分析了碳纳米管、活性炭等典型碳材料的微孔孔容与SO2饱和吸附容量的相关性，同样发现SO2吸附容量与微孔孔容有良好的相关性，证明了SO2的吸附转化与微孔密切相关。
除了SO2的吸附转化，SO3水合和副产物H2SO4的迁移也是决定碳材料脱硫性能的关键环节。高继慧团队在O2和H2O存在条件下对比了具有不同孔隙结构特征的煤基活性炭的脱硫性能，发现与微孔碳和中大孔碳相比，具有微孔-中/大孔分级结构的分级孔碳具有较高的脱硫性能。进一步对脱硫前后活性炭材料孔隙结构分析(图3)发现：副产物H2SO4会从微孔向中大孔迁移，并最终赋存于中大孔内。脱硫副产物在不同孔隙间的迁移行为是释放微孔活性位并维持SO2→SO3转化持续进行的关键。
综合以上分析，碳材料中的微孔是SO2吸附转化的场所，中大孔为副产物H2SO4的迁移和赋存提供了空间，对于微孔中活性位的释放和SO2→SO3的持续转化有重要作用。因此，构筑微孔-中孔有序分级结构是强化硫元素在碳材料中吸附、转化、迁移，提升碳材料脱硫性能的关键。
图3活性焦分级孔隙内SO2吸附转化及H2SO4迁移过程
1.2非金属元素掺杂对SO2吸附转化的影响
碳材料中的化学官能团及其对SO2吸附与催化氧化的影响如图4所示。受原料和制备条件影响，碳材料中存在图4(a)的多种非碳元素和缺陷结构，如含氮官能团、含氧官能团、空位缺陷等。这些非碳元素和缺陷的存在改变了碳材料的电子结构，影响了SO2在其中的吸附转化过程。其中，含氮和含氧官能团是制备的碳材料中最普遍的非碳元素，围绕其对SO2吸附和催化氧化的影响机制，研究者开展了系列研究。
图4碳材料中的化学官能团及其对SO2吸附与催化氧化的影响
1.3金属氧化物负载对SO2吸附转化及产物迁移的影响
除了掺杂非金属元素，在碳材料发达的孔隙结构中负载金属氧化物也是强化SO2吸附转化，提高碳材料脱硫性能的有效方法。目前，研究者通过浸渍法、煅烧法在碳材料中负载具有高催化氧化活性的镍、锰、钒、铁、钛基金属氧化物，并研究SO2在其中的吸附转化机制。刘振宇等通过液相浸渍制备了负载V2O5的脱硫活性炭，研究了V2O5对活性炭脱除SO2性能的影响，发现活性炭中负载V2O5能显著提其硫容和穿透时间。在V2O5中掺杂Mo会进一步提升活性炭的脱硫性能。进一步分析V2O5在脱硫过程中的作用，提出了负载金属氧化物的活性炭脱硫机制(图5)：活性炭中吸附态的SO2与金属氧化物发生相互作用，并被O2氧化为SO3，SO3会迁移到活性炭孔隙中并与H2O水合形成H2SO4。脱硫副产物SO3和H2SO4最终迁移并赋存于活性炭材料小于1nm的微孔空间中。
图5SO2在负载金属氧化物的活性炭内的吸附转化过程
2饱和碳材料再生及硫资源化路径
脱硫后的饱和碳材料经过脱附再生(热再生和水洗再生)可实现硫资源回收和吸附剂循环利用。各类硫资源化回收路线如图6所示，目前对硫回收及资源化技术的研究较多，但可工业化技术不多，适用于燃煤电站的更少。氨法是目前应用较多的硫资源化技术，但运行成本高、氨储运不便，且存在氨源PM2.5排放严重、副产物硫酸铵品质低等问题；有机胺脱硫工艺近年来发展迅速，但存在吸收剂挥发和氧化降解导致溶剂损失和设备腐蚀、解吸效果较差、再生能耗高等问题；活性焦烟气脱硫制硫酸技术成熟，运行成本低，但产酸浓度低且副产物硫酸难于储运。
图6各类硫资源化回收路线归纳
2.1热再生过程机制及缺点
热再生是目前碳基脱硫剂的主要再生方式，基本过程是在加热条件下，通过H2SO4+CSO2+CO2+H2O，生成SO2实现吸附质的再生。热再生耗时短，再生效率高，在高于K条件下再生后的活性炭的脱硫性能就能达到甚至优于新鲜活性炭[。但由于高温条件下活性炭具有高反应活性，热再生过程中不可避免地存在碳损耗问题。朱廷钰等通过TPD试验分析，发现热再生过程中的碳损耗主要来自羧酸和酸酐的分解，少部分来自于H2SO4和C的氧化还原反应(图7)。进一步研究发现，活性炭化学碳损耗与热再生气氛密切相关。在H2O/N2气氛下，由于H2O与C能直接发生反应，化学碳损耗较高。而在NH3/N2气氛下，解吸的SO2会与NH3生成氨盐抑制羧基的分解，降低热再生过程中的碳损耗。
图7碳材料热再生过程中化学反应造成的碳损耗
2.2水洗再生过程机制及缺点
水洗再生利用液态水作为再生介质洗脱赋存于活性焦孔隙内的硫酸，可实现吸附质硫酸的直接解吸，经过反复冲洗，硫酸洗出率可达80%以上。费小猛等用K的温水反复洗涤再生脱硫活性炭，发现脱硫剂的再生效率能达到60%以上。而且再生温度越高，再生时间越长，脱硫剂的再生效果越好。相关研究者进一步对比分析了洗涤水温度、再生时间、喷淋密度等试验参数对再生效果的影响，发现对水洗再生影响最大的因素是洗涤水温度，其次是喷淋密度，最后是再生时间。选择合适的水温、喷淋密度和再生时间可改善水洗再生的效率。
虽然水洗再生能从活性炭中直接解吸硫酸，其再生效果可通过调整试验参数优化，但仍面临再生效率低、洗脱水耗高和产酸浓度低等技术难题。造成这些问题的根本原因在于：现有脱硫技术中采用的商用活性炭多为微孔碳材料，其内部孔隙无序、复杂交联，必然会增加分子的迁移阻力，无法实现吸附质硫酸的定向迁移和直接解吸。Lee等采用MAS-HNMR光谱分析了孔隙结构对硫酸迁移能力的影响，发现在较小孔隙中硫酸的质子被固定于孔壁处，而在较大孔隙中硫酸的质子具有较强的流动性，证明了脱硫副产物硫酸在孔道内的流动性与孔隙结构密切相关。因此，在碳材料内构筑合适的孔隙结构，可降低吸附质硫酸在孔道内的迁移阻力，改善其流动性，有望实现硫酸的定向迁移和直接解吸。
2.3碳热还原制硫磺及影响因素
在各种脱硫副产物中，硫磺物质量小、价值高、便利储运，是理想的资源化回收目标。目前SO2制硫磺普遍采用的Claus工艺通常需要与石油天然气化工或煤化工等过程结合，还原剂H2S为工业生产的副产物(来源于石油天然气脱硫或煤热解产物)，燃煤电厂若采用H2S、H2等还原剂，其成本将是硫磺价格的数倍。相比于气相SO2还原技术，以固体碳材料为还原剂的碳热还原SO2制硫磺技术不受相关工业生产过程制约，且具有还原剂来源广、制备成本低、结构可控性强等优点，被认为是最具前景的低成本硫磺制备技术。
碳热还原SO2制硫磺的主反应是SO2与C在高温下反应生成CO2和单质硫。在高温条件下，碳基还原剂还会与反应产物CO2及环境中的气体发生一系列副反应，由此带来的非目标副产物CO、COS及CS2的伴生是制约硫磺高值回收的瓶颈。对于碳热还原反应和非目标副产物生成的机理，国内外研究者从20世纪70年代至今已开展大量研究。笔者在分析相关研究的基础上，将碳热还原SO2制硫磺的机制总结如图8所示，即COS、CS2及CO等非目标副产物是主反应(2C+2SO2S2+2CO2)发生后，一次产物CO2、S2与碳结构经历二次或多次反应的产物。外界环境条件、碳基还原剂的结构和性质均会影响碳热还原的主反应和副反应，进而影响碳热还原反应活性和选择性。关于具体的影响因素，相关研究者开展了系列研究，认为C/SO2摩尔比、反应温度及气氛、碳基还原剂的结晶度和其中的矿物质组分对碳热还原反应的活性和选择性有重要影响。
碳热还原制硫磺的反应示意图和具体反应路径
3高性能活性焦低成本宏量制备需求
目前，用于烟气净化的绝大多数活性焦为5～9mm的柱状活性焦。应用于移动床的柱状活性焦的制备流程及孔隙结构剖析如图9所示，其制备过程中需要添加30%～50%的黏结剂，且需要经历磨粉、捏条、压实等复杂处理工艺，成本高(～元/t)；另一方面，黏结剂添加和压实成型会降低炭素前驱体孔比表面积和孔容，导致其在活化过程中活化介质扩散性及反应性差。制备的活性焦普遍呈微孔分布，存在内扩散阻力大、内表面利用率低、SO2脱除及再生脱附性能差等问题。压块成型虽能通过配煤改善活性焦的孔隙结构，但由于高压成型等复杂的工艺过程，制备成本仍较高。
图9应用于移动床的柱状活性焦的制备流程及孔隙结构剖析
4结语与展望
燃煤造成的SO2污染与高值硫资源的迫切需求形成了尖锐的对比，利用煤基纳米碳材料资源化回收SO2是解决这一矛盾的有效途径。
1)SO2的高效吸附脱除及硫的资源化回收均需要碳材料具有合适的物理化学功能单元。为进一步揭示碳材料物理化学结构与硫元素吸附、转化、迁移、回收各个环节的匹配关系，未来需通过模型碳材料制备结合理论计算，单因素探究碳材料孔隙结构、官能团种类及分布对硫元素吸附、转化、迁移、回收的影响，为制备具有合适物理化学功能单元的高性能碳材料提供理论指导。
2)目前商用柱状脱硫活性焦存在制备成本高、与目标污染物匹配性差、脱硫效率低等问题，限制了活性焦烟气脱硫技术的大规模推广应用。针对这一问题，未来需从活性焦的制备工艺出发，优化工艺流程、耦合强化活化介质与粒煤初始孔隙间扩散过程与反应过程并发展活性焦内类石墨微晶结构，实现兼具高活性和结构稳定性的煤基活性焦低成本宏量制备。
引用格式
曲智斌，孙飞，皮信信,等.碳材料对燃煤烟气硫脱除及资源化研究进展[J].洁净煤技术，，26(1):-.
QUZhibin，SUNFei，PIXinxin,etal.Researchprogressofcarbonmaterialsonsulfurremovalandresourceutilizationfromcoal-firedfluegas[J].CleanCoalTechnology，，26(1):-.
