山东铁雄新沙能源有限公司年产2×万吨焦炭,配套两期煤气净化脱硫装置,均是一塔式脱硫塔。一期1台负压氨法塔和1台正压钠法塔串联脱硫工艺(也可两台正压钠法塔串联运行)。3月8号开始一期负压氨法脱硫塔由PDS催化剂逐步更换为GLT络合铁催化剂,10号下午16点逐步切入煤气投运。
下面就铁雄新沙现场技术服务工作中以及其它焦化装置运行中经常困扰的几个问题,进行分析与探讨,主要体现在以下几个方面:
一、络合铁催化剂与脱硫生产的匹配性
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GLT络合铁催化剂的特性与设计
络合铁脱硫过程需要严格控制工艺条件与原料气含油指标,特别是催化剂配比能实现物料平衡,通过维持泡沫的稳定形成与及时浮选,达到硫平衡。催化剂配比、催化剂稳定性设计等在铁雄新沙一期目前运行较好,但是极端温度对络合铁催化剂的运行是一种考验。在高温季节换热效果不好的情况下,溶液温度不可控,就会出现挥发氨低、PH值低,催化剂活性差等问题。铁雄新沙一期一号塔溶液温度最高42℃,挥发氨5.0g/L、PH值8.1,为了确保络合铁催化剂发挥最大效果及稳定性,铁雄新沙按照国力通方案指标配备新的换热器,以及定期清洗旧换热器。冬季低温季节,应考虑结晶填料堵塞问题,着重是工艺调整,选用适宜的循环量、总铁转化率,脱硫装置合理的负荷,再生系统的规范等方面。
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除油装置的匹配性
GLT络合铁比PDS抗油性强、泡沫发生量大、带出物多,但是在不排液的情况下焦油累积对装置存在一定的影响。
a、预冷塔的影响
铁雄一期没有预冷塔洗涤,电捕出现问题焦油含量高或者电捕未能捕捉下来的轻质油进入脱硫塔,泡沫偶尔会发虚。取脱硫液静置24小时,容器内脱硫液上层清晰可见不溶性物质。
措施:适当调整再生风量、循环量、提高泡沫层厚度。焦油比重轻,表现在极易漂浮在泡沫层上,在滞留一定的时间后会形成黑色的物资,在喷射再生槽环槽外壁可见,可以起到一定的效果。即使没有见到黑色的物资,从轻油物资特性比重太小,可以在再生槽内随大分子固体硫磺颗粒上升形成泡沫而积聚,被浮选。
b、后置在洗苯后脱硫的装置,洗油没有完全被捕获或者就没有捕获分离装置,进入脱硫塔造成泡沫发虚或者就没有泡沫,常见于焦化联产合成氨、甲醇、精细化工的装置,隔三差五出现没有泡沫或者泡沫发虚,他们通常采用添加对苯二酚或者消泡剂之类的手段。后置脱硫用络合铁替代PDS仍然会出现同样的问题。措施:加强捕油外的同时,应加强再生系统的操作,控制好泡沫,可规避上述风险。
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生产负荷与脱硫装置、再生系统的匹配性
络合铁催化剂活性的好坏,与生产负荷、脱硫装置、再生系统三者密切相关,也是维持脱硫装置长期稳定运行的前提条件。三者之间需要相互匹配,才能使络合铁在脱硫过程中,起到最大作用。简而言之,这三者任意一个条件与另外两个不匹配,络合铁催化剂在脱硫过程对物料平衡及热量平衡都会造成影响:
a、水平衡:煤气、再生空气、硫磺分离与精制、补充水、气液相温度等影响系统水平衡。
b、硫平衡:简单地说就是做到进系统等于出系统的硫磺含量,其相关再生空气是否充足、泡沫是否正常及时浮选,泡沫处理装置熔硫釜、板框的正常运行等,硫平衡是络合铁催化剂活性表现的最直观的数据。
c、氰平衡:脱硫液pH、催化剂铁离子失衡对其影响较大。
d、油平衡:煤气含油、硫磺分离与精制、脱硫工段之前的工段等影响油平衡。
e、铁平衡:催化剂稳定性、工艺条件、硫磺分离与精制等影响铁平衡。
f、碱平衡:工艺条件、硫磺分离与精制、脱硫液温度、碱类型等影响碱平衡。
g、热平衡:煤气进出温度、是否熔硫、换热器负荷等影响系统热平衡。
如果这些平衡一旦打破,修复将是一个艰难而漫长的过程,并且各种风险随之而来,例如塔阻上升、腐蚀、涨液等问题。所以催化剂活性赖以生存的环境我们必须给与高度的重视和维护,让它们相互匹配才能更好的表现出络合铁催化剂的优势。
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脱硫操作管理的重要性
三分技术七分管理,络合铁替代PDS以后,相关的操作理念、管理理念都需要同步转变。
首先,思想认识转变:络合铁催化剂只是脱硫催化剂,不是万能的,脱硫装置条件、负荷、工艺条件及催化剂配比需要协同一致。
其次,工艺操作转变:PDS通过排液实现物料平衡,络合铁必须严格控制进入系统的焦油量、水、氨等,同时实现吸收和再生过程硫平衡,控制系统副盐。再次,过程控制转变:需要监测脱硫液的相关参数,时刻把握装置运行情况,确保催化剂在脱硫液中的配比同处理负荷、装置条件、工艺条件匹配。因此,车间操作管理人员的操作习惯、络合铁脱硫技术管理观念的转变是非常重要的,直接关系到装置的长期稳定运行,这是需要有责任感与络合铁使用的认同感才能完成的。铁雄新沙管理上做的非常完善,每个环节都可以按照络合铁使用标准严格执行。让络合铁在使用过程中发挥最大作用,为客户解决最实际的问题,这是客户的宗旨也是我们的目的。
二、塔堵
堵塞的部位分为:捕雾器层、填料层填料或者管道内,规避风险的关键在于日常的工艺过程控制。
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管道堵塞:
造成管道堵塞的一般原因:空速过大带液、捕雾器层填料空洞造成气体偏流带液、气体夹带大量泡沫或者杂质、盐类结晶物等。对于气体夹带导致的堵塞问题,主要是由于装置与生产负荷不匹配造成的,需根据生产负荷的变化及时调整装置,或针对易堵塞点加装防堵设施;对于盐结晶造成的堵塞,主要是脱硫液副盐含量高或温度急剧降低导致盐结晶析出附着在管道内壁,需实时跟踪脱硫液性质变化,及时调整,同时针对容易堵塞点加装蒸汽或水冲洗防堵设施。
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捕雾器层填料堵塞
造成捕雾器层填料堵塞的原因:空速过大带液,造成气体偏流带液,气体夹带大量泡沫或者杂质、盐类结晶物等。捕雾层填料的作用就是捕集气体中的液滴和杂质的,难免会有固体杂质、硫磺、盐结晶等附着,但可通过日常控制降低堵塞频次,延长堵塞周期。首先,最好是选择孔隙率稍大的填料作为捕雾层填料,其次,确保冲洗液(一般为脱硫液)干净,无悬浮硫或其他杂质,最后,加大冲洗的频次。
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填料层堵塞
填料层堵塞主要由盐类结晶物堵、硫堵、杂质煤泥等原因造成。
a、杂质或煤泥主要靠前端预冷塔洗涤分离净化来处理,如果没有预冷塔,这些物资进入脱硫系统,将会导致脱硫液比重不正常的上升,在循环量不足气液比小的情况下,液体偏流,填料具备出现干区形成结疤,堵塞填料。
b、硫堵:所谓硫堵简单地说就是进的多出的少,大量硫泥滞留塔内造成的堵塞。
原因分为:
(1)络合铁转化率过低,大量硫化氢下部剧烈反应,析出的硫磺颗粒迅速长大挂附填料层形成的,正常情况会由下而上形成阻力;
(2)煤气系统氧高:当系统氧含量超标大于0.5%时,同步在脱硫塔内部发生反应:H2S+1/2O2------H2O+S8↓形成单质硫,可以在脱硫塔不同的填料层不同程度的滞留堵塔形成阻力。
(3)再生空气不足,硫泡沫不能很好的形成与及时浮选、分离,大量硫磺颗粒回流入脱硫塔形成上部填料层堵塞形成阻力。
(4)再生附属设备的管理、操作不到位:导致板框滤布损坏,滤液浑浊悬浮硫高;熔硫釜温度控制偏低,泡沫流速过大导致大量清液夹带硫磺颗粒回流脱硫塔内造成堵塞形成阻力。建滔在今年4、5月份就出现这样的问题,开塔处理脱硫是必然的结果。
c、盐堵:主要是催化剂同工艺条件不匹配,造成催化剂稳定性差,在不同的条件下生成不一样的盐结晶,沉积填料或附着塔壁、分布器等位置,盐结晶堵塞是不可逆的也是最难处理的,特别脱硫液壁流严重分布不均匀,结晶挂壁后粘结填料越结越多,这是常见的现象。钠法脱硫装置比氨法脱硫更容易出现盐堵,因为相同的温度条件下,钠盐比铵盐在水中更不容易溶解;在16℃--℃之间铵盐溶解度波动范围远远大于钠盐。控制副盐的生成是规避盐堵的前提,适当控制溶液温度可降低盐堵的风险。
三、腐蚀问题
所有脱硫装置不论用什么催化剂都存在不同程度的腐蚀,腐蚀原因:
1、络合铁脱硫液的腐蚀高于PDS的原因:催化剂稳定性差产生电化学腐蚀。
2、高浓度硫化氢腐蚀:Fe+H2S---FeS。
3、潮湿环境吸氧腐蚀:2Fe+O2+2H2O=Fe(OH)2。
脱硫装置腐蚀是一个很复杂的反应,但是络合铁应用以后主要表现在电化学腐蚀和硫化氢腐蚀这两个问题上,在铁雄新沙这个项目上,我们采取了几个措施:变更催化剂配比,增加缓释剂比例;定期补加缓蚀剂和催化剂稳定剂等措施。减缓腐蚀是一个任重而道远且很艰巨的的任务,作为一个长期的课题进行下去。
络合铁催化剂应用在焦炉煤气脱硫上,从根源上消除脱硫废液,解决了环保压力,并给焦化企业带来不菲的经济和社会效益,逐步得到认可。脱硫系统有些问题的出现及解决方法,在我们实际工作中的难度远远超出我们的想象,通过催化剂和脱硫装置,以及上游的工况进行整体分析,能够发现其中的规律,为技术改进及运用提供良好的依据。
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